统计力学复习提纲
不累了, 上班!
顺便提一下: 统计力学的日本语是 統計力学 (とうけいりきがく, Toukei Rikigaku). 我在日语II的期中考试中用到了这一单词.
开始应该从物理量说起
我们会用到的物理量包括: 总能量 $E$, 体积 $V$, 粒子数 $N$, 温度 $T$, 熵 $S$, 压强 $P$. 有时还会用到化学能 $\mu$.
对于一个理想气体, 其满足条件
\[PV=kNT(=nRT).\]$k$ 为 Boltzmann 常数
\[k=1.3\times 10^{-23}J/K.\]能量
对于 $3$ 维理想气体, 我们可以通过对某个面的撞击, 来计算其压强. 不妨设其撞击为完全弹性, 以 $\vec{v}$ 速度撞上墙壁的粒子会以 $\vec{v}-2v_1e_1$ 速度返回. 运用动量定理我们得到其压强
\[P=\frac{m}{V}\int d^3vv^2_1f(v)=\frac{mN}{3V}\langle |\vec{v}|^2\rangle=\frac{2N\langle E\rangle}{3V}.\]于是我们得到估计
\[E=\frac{3}{2}PV=\frac{3}{2}kNT.\]Ex: $2$ 维理想气体, $U=PV$.
热力学第零、第一定律
第零定律说的是: 平衡态是一个等价关系, 如果 $A$ 与 $B,C$ 都处在平衡态, 那么 $B$ 与 $C$ 处在平衡态. 做题的话不太重要.
第一定律就很有魅力时刻了. 能量守恒定律. 总结为
\[dU=\delta W+\delta Q.\]这里由于只有 $U$ 是仅与粒子直接相关的物理量, 可以享用 $d$. 外界做功 $W$ 与外界供热 $Q$ 都只能使用 $\delta$.
考虑绝热过程, $\delta Q=0$. 对于理想气体不需要考虑其化学能变化, $\delta W=-PdV$. 那么
\[\frac{3}{2}kN(VdP+PdV)=\frac{3}{2}kNdT=dU=\delta W=-PdV.\]于是我们得到 $5PdV+3VdP=0$. 也就是说, 在绝热过程中 $PV^{5/3}$ 是一个守恒量.
热容
\[C_V=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V\]\[C_P=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_P\]也许可以把这个忘了, 接下来会给一个更好的定义.
Carnot 热机
由 恒温膨胀-绝热膨胀-恒温收缩-绝热收缩 四个准静止过程组成. 我们可以直接计算恒温过程中供给与释放的能量, 算出这个过程中总的能量变化. 总的来说, $\eta=1-\frac{T_C}{T_H}.$
Ex: 对于 恒压膨胀-绝热膨胀-恒压收缩-绝热收缩 四个准静止过程组成的热机, 其机械效率 $\eta=1-\left(\frac{P_L}{P_H}\right)^{2/5}.$
Remark: 在两个恒温库 $T_C,T_H$ 给定的条件下, Carnot 热机的效率最高.
熵
在准静止过程循环中 $\oint \frac{\delta Q}{T}=0$. 因此, 如果去考虑将整个过程拆成微小的准静止循环, 可以定义熵为是一个满足
\[dS=\frac{\delta Q}{T}\]的函数.
热力学第二定律: (都不太重要, 看看就行)
Kelvin 版本: 没有从物质中取出热量并将其完全转化为功的机器.
Clausius 版本: 没有让热量从较冷的库中流向较热的库的过程.
Clausius 定理: 对于任意整个过程都可以定义温度的过程,
\[\oint \frac{\delta Q}{T}\leq 0.\]且取等时循环是准静止 (可逆) 的.
Gibbs-Duham 关系
\[dU=TdS-PdV+\sum_i \mu_idN_i\]你会发现 $TdS=\delta Q$, $-PdV+\sum_i \mu_idN_i=\delta W$. 我们会希望能量 $U$ 是关于 $S,V,N_i$ 齐次的函数. 因此
\[S\frac{\partial U}{\partial S}+V\frac{\partial U}{\partial V}+\sum_iN_i\frac{\partial U}{\partial N_i}=U.\]因此
\[U=TS-PV+\sum_i \mu_iN_i.\]这就是 Gibbs-Duham 方程. 对这个式子求 $d$, 得到
\[SdT-VdP+\sum_i N_id\mu_i=0\]这就是 Gibbs-Duham 关系. 这些在后面将 $S$ 用系综表示为 $E,N,V$ 或 $E,N,P$ 之后, 可以用来反解 $T,P(V),\mu$.
杂项
我觉得可能会给出来公式的东西
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Helmholtz 自由能 $A=U-TS=\sum \mu_iN_i-PV$.
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Gibbs 自由能 $G=A+PV=\sum \mu_iN_i$.
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焓 $H=U+PV=TS+\sum \mu_iN_i$.
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泛势能 $\Omega_G=U-TS-\sum \mu_iN_i=-PV$.
那些个 Maxwell’s 关系不知道用不用, 我觉得不会考
好, 现在将熵 $S$ 视为 $N,P,T$ 或 $N,V,T$ 的关系, 我们得到热容公式
\[C_V=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{V,N},\]\[C_P=T\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)_{P,N}.\]还有恒温压缩能力(isothermal compressibility) $K_T=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{T}$,
绝热压缩能力(adiabatic compressibility) $K_S=-\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)_{S}$.
热扩张系数(coefficient of thermal expansion) $\alpha=\frac{1}{V}\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{P,N}$.
我是不是给这部分太多画面了…
今天白天开始写系综, 统计力学相当重要的一部分()
系综
统计力学中有一个重要的概念, 叫熵 $S$. 系综是计算熵的一个重要手段.
Boltzmann 定义的熵, 是
\[S=k\log W,\]其中 $W$ 是满足某宏观状态的总的微观状态的数量. 可以看出这个数字越大, 熵就越大
我们可以考虑
\[S=k\log (Vol(\Gamma_{phys})),\]但是你可以发现在相空间 $d^{nN}qd^{nN}p$, 某个固定的宏观状态的体积 $Vol(\Gamma_{phys})$ 通常是 $0$. 为此, 我们要小心地进行处理.
微正则系综
大致的意思就是, 把我们要处理的好多好多粒子当做一个好多好多个独立系统. 于是, 存在守恒量 $H$
考虑 $V\subset \mathbb{R}^3$ 中的理想气体, 微观状态相空间是 $\Gamma=V^N\times \mathbb{R}^{3N}/S_N$.
由于那些只是粒子置换的不同微观状态是相同的, 我们需要除以 $S_N$.
于是计算微观状态. 我们应当考虑
\[\Gamma_{phys}=\Gamma_{dE}(E)=\{\vec{x}\in\Gamma|E\leq H\leq E+dE\}.\]你可能会觉得这个 $dE$ 的选取会很大地影响熵的计算. 但实际上不会. 我将在下面进行解释.
还有一个问题: 针对 $d^{3N}qd^{3N}p$ 的积分是有量纲的, 我们显然不能对着量纲求对数. 为了修复它, 我们采取的方式是在度量中除以若干拥有量纲 $[q][p]$ 的 $h$, 度量成为
\[d\Gamma=\frac{d^{3N}qd^{3N}p}{h^{3N}|S_N|}.\]\[\Omega(E)=\frac{1}{h^{3N}N!}\int_{V^N}d^{3N}q\int_{S^{3N-1}_{2mdE}(2mE)}d^{3N}p.\]运用球面积公式, 我们有
\[Vol(S^{3N-1}_{2mdE}(2mE))=\frac{2\pi^{3N/2}(2mE)^{3N/2-1/2}}{\Gamma(3N/2)}.\]于是
\[Vol(\Gamma_{phys})=\frac{V^N(2m\pi E)}{h^{3N}N!}\sqrt{\frac{m}{2E}}\frac{2\pi^{3N/2}(2mE)^{3N/2-1/2}}{\Gamma(3N/2)}.\]\[=\frac{V^N(2\pi mE)^{3N/2}dE}{h^{3N}N!\Gamma(3N/2)E}.\]注意: $\sqrt{\frac{m}{2E}}$ 项是由 $2mE\leq \sum p^2\leq 2mE+2mdE$, 大致来说 $dE=\sqrt{1/2mE}d\hat{n}$.
于是, 利用估计
\[N>>|\log\frac{dE}{E}|, \log N!\simeq N\log N-N,\]我们得到
\[S=k\log(Vol(\Gamma_{phys}))\to kN\log\left(\frac{V(4\pi mE)^{3/2}}{3^{3/2}N^{5/2}h^3}\right)+\frac{5}{2}kN\]Remark: Ronno 同志在这里至少犯了两个笔误. 一个是估计 $N»|\log\frac{dE}{E}|$ 时将绝对值打在了里面, 另一个是熵的结果中 $\log$ 内部分 $N$ 的次数应当是 $5/2$ 而非 $1/2$.
Remark: 如果在计算积分的时候采用度量 $\frac{d^{3N}qd^{3N}p}{h^{3N}}$ 而非 $\frac{d^{3N}qd^{3N}p}{h^{3N}|S_N|}$, 会引发 Gibbs’ paradox. 具体说来, 当 $V,N,E$ 都扩展为两倍时, 熵 $S$ 不是恰好扩展为两倍.
还记得 $E=\frac{3}{2}kNT$ 吗? 这要利用 $PV=kNT$, 它是一个经验公式. 而现在利用
\[dU=TdS-PdV+\sum_i \mu_idN_i\]我们可以求出 $T$,
\[T=\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)^{-1}_{N,V}=\frac{2E}{3kN}.\]同样地, 可以求出压强
\[P=T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{E,N}=\frac{kNT}{V}.\]化学能
\[\mu=-T\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{E,V}=kT\log\left(\frac{V(4\pi mE)^{3/2}}{3^{3/2}N^{5/2}h^3}\right)=kT\log\left[\frac{N\lambda^3}{V}\right].\]其中 $\lambda=\sqrt{\frac{h^2}{2\pi mkT}}$ 称为热力学波长.
正则系综
大致的意思就是, 把我们要处理的好多好多粒子当做一个好多好多个和外界交换热量的系统. 于是, 他们应当与外界处在一个平衡态.
考虑总能量 $E_T$, 对于某系统 $1$ (也许我们要考虑的是某粒子), 其外界系统 $2$, 他处在能量 $E_1$ 的情况总共有 $\tilde{\Omega}_2(E_T-E_1)\tilde{\Omega}_1(E_1)$ 种可能性.
假设 $E_1< <E_T$, 我们有
\[\tilde{\Omega}_2(E_T-E_1)dE_T=e^{\frac{1}{k}S_2(E_T-E_1)}.\]而在我们的定义下, $\frac{\partial S_2}{\partial E}=\frac{1}{T}$. 于是我们得到
\[\tilde{\Omega}_2(E_T-E_1)dE_T\approx e^{\frac{1}{k}S_2(E_T)}e^{-\frac{1}{kT}E_1}=C\cdot e^{-\beta E_1}\]$\beta=\frac{1}{kT}$.
这大概说的就是, 某粒子在"外势"被给定的条件下, 他能量处在 $E_1$ 的某一块的概率大概拥有权重 $e^{-\beta E_1}$.
那我们自然地就会考虑去算概率, 第一步就要计算权重和:
\[Z_C:=\int dE_1\tilde{\Omega}_1(E_1)e^{-\beta E_1}.\]还请注意 $Z_C$ 是无量纲的. 这便是所谓的正则配分函数(partition function).
那么, 去算能量就相对容易,
\[\langle\epsilon\rangle=\frac{1}{Z_C}\int E_1\tilde{\Omega}_1(E_1)e^{-\beta E_1}dE_1=\frac{1}{Z_C}\frac{\partial Z_C}{\partial \beta}=\frac{\partial \log(Z_C)}{\partial \beta}.\]总能量,
\[\langle E\rangle=N\langle\epsilon\rangle.\]熵怎么办?
实际上, 通过一串复杂的计算, 我们有
\[A=\langle E\rangle-T\langle S\rangle=-kT\log Z_C\]于是,
\[\langle S\rangle=k\beta\langle E\rangle+k\log Z_C.\]回到理想气体, 有
\[Z_C=\frac{1}{N!h^{3N}}\int_{V^N}d^{3N}q\int d^{3N}pe^{-\frac{\beta\sum |\vec{p}_i|^2}{2m}}=\frac{1}{N!}(Z_1)^N.\]而
\[Z_1=\frac{1}{h^3}\int d^3qd^3pe^{-\frac{\beta|\vec{p}|^2}{2m}}=\frac{V}{h^3}\left(\frac{2\pi m}{\beta}\right)^{3/2}.\]那么
\[\langle E\rangle=\frac{3N}{2\beta}=\frac{3}{2}kNT.\]\[\begin{align*} \langle S\rangle&=k\beta\langle E\rangle+k\log Z_C\\ &=\frac{5}{2}kN+kN\log\left(\frac{V}{h^3N}\left(\frac{2\pi m}{\beta}\right)^{3/2}\right)\\ &=\frac{5}{2}kN+kN\log\left(\frac{V}{h^3N}\left(\frac{4\pi m\langle E\rangle}{3N}\right)^{3/2}\right). \end{align*}\]而这个与微正则系综的答案吻合.
巨正则系综
大致的意思就是, 把我们要处理的好多好多粒子当做一个好多好多个既可以和外界交换粒子, 又可以和外界交换热量的系统. 于是, 他们应当与外界处在一个平衡态.
这一次我们要估计 $\tilde{\Omega}_2(E_T-E_1,N_T-N_1)$. 有同样的讨论, 我们得到
\[\tilde{\Omega}_2(E_T-E_1,N_T-N_1)\approx C\cdot e^{-\beta(E_1-\mu N_1)}.\]于是, 对于系统 $1$, 他拥有粒子数 $N_1$, 能量 $E_1$ 的概率为
\[\frac{\tilde{\Omega}_1(E_1,N_1)e^{-\beta(E_1-\mu N_1)}}{Z_G}dE_1.\]于是, 我们定义巨正则配分函数:
\[Z_G=\sum_{N_1=0}^{N_T}e^{\beta\mu N_1}Z_C(T,N_1),Z_C(T,N_1)=\int dE_1\tilde{\Omega}(E_1,N_1)e^{-\beta E_1}.\]这个求和也可以做 $N_T=\infty$ 估计.
$z=e^{\beta\mu}$ 称为逸度(fugacity), 描述的是粒子往外逃逸的程度. 顺便一提致人受伤构成犯罪的处有期徒刑3-7年, 致人死亡的7年以上.
考虑巨势能 $\Omega_G=A-\mu N=-PV$, 同样经过复杂的计算, 我们有
\[\Omega_G=-kT\log Z_G=-(\mu\langle N\rangle-A).\]\[\langle N\rangle=\frac{1}{\beta}\frac{\partial \log(Z_G)}{\partial \mu}\]回到理想气体, 有
\[Z(N,T)=\frac{1}{N!}V^N\int e^{-\beta H}dp^{3N}=\frac{1}{N!}(Z(T))^N.\]于是,
\[Z_G(N,T)=\sum_{N=0}^\infty z^NZ(N,T)=\sum_{n=0}^{\infty} \frac{z^nZ(T)^n}{n!}=\exp(zZ(T)).\]\[\langle N\rangle=\frac{1}{\beta}\frac{\partial \log(Z_G)}{\partial \mu}=zZ(T)=zV\left(\frac{2\pi m}{h^2}\right)^{3/2}(\beta)^{-3/2}.\]因此, 我们将 $PV=\Omega_G=-kT\log Z_G=-kTzZ(T)$ 转换为了 $V,T,\mu$ 的函数. 于是, 根据 Maxwell 关系
\[\begin{align*} S&=-\left(\frac{\partial \Omega_G}{\partial T}\right)_{V,\mu}\\ &=若干步计算\\ &=\frac{5}{2}k\langle N\rangle-\frac{\mu\langle N\rangle}{T}. \end{align*}\]而我们可以反过来, 用 $T,V,\langle N\rangle$ 来表示 $\mu$:
\[\mu=kT\log \frac{\langle N\rangle h^3}{V(2\pi mkT)^{3/2}}.\]于是我们最终得到
\[\begin{align*} S&=\frac{5}{2}k\langle N\rangle+k\langle N\rangle\log \frac{V(2\pi mkT)^{3/2}}{\langle N\rangle h^3}\\ &=\frac{5}{2}k\langle N\rangle+k\langle N\rangle\log \frac{V(4\pi mkE)^{3/2}}{3^{3/2}\langle N\rangle^{5/2} h^3} \end{align*}\]而这个与微正则系综、正则系综的答案都吻合。
现在你已经是系综高手了.
量子系统
有一个该写在系综里的, 不知道写在哪好
对于一个有 $m$ 个态的系统, 态 $i$ 的概率为 $p_i$, 则其 Shannon 熵
\[S=-\sum_i p_i\log p_i.\]而对于量子系统, 某密度矩阵正交化后拥有特征值 $\lambda_i$, 则定义其 von Neumann 熵为
\[S=-\sum_i \lambda_i\log \lambda_i.\]